細鱗片石墨的提純研究
本 科 畢 業 論 文（設 計）
題目：細鱗片石墨的提純研究
姓 名： 學 號：
院（系）： 材料科學與化學學院 專 業： 材料科學與工程
指導教師： 職 稱： 教授
評 閱 人： 職 稱：
年 月
摘 要
石墨是碳的層狀結晶礦物之一，具有自潤滑、導電和耐高溫等多種獨特的物理化學性質。采用高新技術處理石墨，不但可以擴張石墨固有的性質，還可賦予石墨新的優異性。石墨產品不但被廣泛應用于重化工業，在電子工業和清潔能源等高新技術產業的應用也正逐漸增加。膨脹石墨等高新技術石墨產品不斷被研究開發應用，不但使石墨應用范圍擴展，也使得許多工業產品性能更優更好。雖然終端工業產品外表不見石墨，但是，從電池、到汽車及核電站，都有石墨產品在發揮輔助作用。這些高新產業所用的石墨純度都要求在99%以上。
以福建大田縣產細鱗片石墨(含碳量為88%～90%) 為原料，通過堿酸法使其含碳量大大提高，其最佳工藝條件為：堿熔溫度550℃，時間90 min ，NaOH與石墨質量比32.16%，NaOH溶液濃度35% ，酸浸溫度70℃，酸浸時間2h， HCl用量10ml，HCl濃度為3%,在此條件下所制石墨純度可達98.149 %。
關鍵字：石墨；化學提純；堿酸法
Purification of the finely squamose graphite
Candidate： Haifang LUO Tutor： Xinrong LEI
Major： Material Science and Engineering
(China University of Geosciences)
Abstract
The graphite is one of carbon layered crystallization minerals， which has many kinds of unique physicochemical properties such as the self lubrication, the electric conduction and thermo stability and so on. Using high technique to treat the graphite, we may not only expand the graphite inherent properties， but also endow with graphite new predominance. The graphite products are widely applied in the chemical industry in the high and new technology industry such as electronics industry and using in clean energy also gradually increasing. High and new technology graphite products such as inflation graphite are unceasingly studied, which expands the scope of the graphite application, as well as causes many manufactured products performance to be more superior and better. Although we can not see the graphite in the surface of the terminal manufactured products, the graphite is playing auxiliary function in the battery, the automobile and the nuclear power station. The graphite products used in these high new industries request graphite purity above 99%
In this article we use the finely squamose graphite produced in Datian County , Fujian (carbon content of 88% to 90%) as the raw materials, and greatly improve its fixed carbon content through chemical methods, the optimum conditions as follows: in the alkali fusion process, the condition being: 550 ℃, 90 min, NaOH-to- graphite ratio 32.16%, NaOH solution concentration 35 %. In the alkaline leach process, acid leaching time is 2h, the amount of HCl is 10 ml, HCl concentration is 3%, in this condition the purity of graphite can up to 98.149 %.
Keywords：Graphite; Chemically purification; Alkiline Acid method
目 錄
第一章 緒 論 5
§1.1 石墨簡述 5
§1.2 石墨的結構 5
§1.3 石墨的性質 6
§1.4 石墨的用途 6
1.4.1 石墨在電子行業中的應用 6
1.4.2 石墨在潤滑領域中的應用 7
1.4.3 石墨用于合成人造金剛石 7
§1.5 石墨的應用前景 7
§1.6 石墨的提純方法 8
1.6.1 浮選法提純 8
1.6.2 石墨的化學法除雜 8
1.6.3 高溫法提純石墨 10
1.6.4 石墨提純方法的優缺點比較 11
第二章 石墨提純的研究思路 12
§2.1 實驗原料 12
2.1.1 石墨原礦的SEM分析 12
2.1.2 石墨原礦化學成分分析 12
2.1.3 物相分析 12
§2.2 儀器與試劑 13
§2.3 實驗流程與步驟 14
2.3.1 實驗流程 14
2.3.2 實驗步驟 14
§2.4 檢測方法 14
第三章 實驗結果與分析 15
§3.1 NaOH溶液濃度對石墨純度的影響 15
§3.2 NaOH用量對石墨純度的影響 15
§3.3 堿熔溫度對石墨純度的影響 16
§3.4 堿熔時間對石墨純度的影響 17
§3.5 HCl濃度對石墨純度的影響 18
3.5.1 酸的選擇 18
3.5.2 實驗內容 18
§3.6 HCl用量對石墨純度的影響 19
第四章 結 論 21
致 謝 22
參考文獻 23
第一章 緒 論
§1.1 石墨簡述
石墨是碳的層狀結晶礦物之一，具有自潤滑、導電和耐高溫等多種獨特的物理化學性質。由于結晶程度的不同，石墨分為鱗片狀石墨和隱晶石墨。前者是一種大顆粒結晶石墨，呈明顯的片狀或板狀，后者呈塊狀集合或粉末狀，隱晶石墨通常也稱為微晶石墨或土狀石墨。鱗片狀石墨品位一般較低，固定碳含量(CGD%)一般不超過10%，局部特別富集地段的石墨礦則可達20%或更多，其可選性好，浮選礦品位可達85%以上，石墨質量好，工業用途廣，是目前最有價值的一種石墨類型。與石墨伴生的礦物常有云母、長石、石英、透閃石、石榴子石和少量黃鐵礦、方解石等，有時伴生金紅石和釩等有用組分。隱晶石墨原礦呈微晶集合體產出，只有在電子顯微鏡下才能觀察到其晶形。礦石多呈致密塊狀，固定碳含量高達60%～80%，甚至90%以上，可選性差，礦石中雜質礦物(石英、方解石等)難以分離，因此其工業應用不如鱗片狀石墨那樣廣泛，市場售價也較低。如何克服這些不足，使隱晶石墨更好地得到利用，是當前材料科學界關注的熱點問題。
§1.2 石墨的結構
石墨每個碳原子的周邊連結著另外三個碳原子，排列方式呈蜂巢式的多個六邊形。屬六方晶系，具完整的層狀解理。解理面以分子鍵為主，對分子吸引力較弱，故其天然可浮性很好。由于每個碳原子均會放出一個電子，那些電子能夠自由移動，因此石墨屬于導電體。
碳原子層的堆積方式主要有兩種，層與層間以范德華力結合：石墨的一種結構是以ABAB…的順序重復，這種石墨具有六方晶系的對稱性，稱為六方石墨，又稱為α-石墨，其結構如下圖所示。另一種結構是以ABCABC的順序重復堆積，這種石墨具有三方晶系的對稱性，稱為三方石墨，又稱β-石墨，其結構如圖1-1所示。三方石墨的晶胞參數a=0.3635nm，α＝39°3′。
圖1-1 石墨晶體空間結構
自然界中純凈的石墨是沒有的，其中往往含有SiO2、A12O3、FeO、CaO、P2O5、CuO等雜質。這些雜質常以石英、黃鐵礦、碳酸鹽等礦物形式出現。此外，還有水、瀝青、CO2、H2、CH4、N2等氣體部分。
§1.3 石墨的性質
石墨由于其特殊結構，而具有如下特殊性質：
1）耐高溫型：石墨的熔點為3850±50℃，沸點為4250℃，即使經超高溫電弧灼燒，重量的損失很小，熱膨脹系數也很小。石墨強度隨溫度提高而加強，在2000℃時，石墨強度提高一倍。
2）導電、導熱性：石墨的導電性比一般非金屬礦高一百倍。導熱性超過鋼、鐵、鉛等金屬材料。導熱系數隨溫度升高而降低，甚至在極高的溫度下，石墨成絕熱體。 石墨能夠導電是因為石墨中每個碳原子與其他碳原子只形成3個共價鍵，每個碳原子仍然保留1個自由電子來傳輸電荷。
3）潤滑性：石墨的潤滑性能取決于石墨鱗片的大小，鱗片越大，摩擦系數越小，潤滑性能越好。
4）化學穩定性：石墨在常溫下有良好的化學穩定性，能耐酸、耐堿和耐有機溶劑的腐蝕。
5）可塑性：石墨的韌性好，可壓制成很薄的薄片。
6）抗熱震性：石墨在常溫下使用時能經受住溫度的劇烈變化而不致破壞，溫度突變時，石墨的體積變化不大，不會產生裂紋。
§1.4 石墨的用途
1.4.1 石墨在電子行業中的應用
電子產業是高新技術石墨產品的主要市場。采用高新技術生產的改良石墨用于電子產品冷卻系統可使電子產品快速散熱，如液晶顯示器；超純石墨用于鋰離子電池和堿性電池電極可提高導電率，超純膨脹石墨箔用于燃料電池電極板可提高導電率減輕重量等。專家估計，世界堿性電池年總需求增長4%～5%，鋰離子電池年總需求增長6%～8%，由此預計，超純石墨在電池產業的消費量將迅速增長。燃料電池是超純石墨最有遠景的消費領域，全球氣候變暖正威脅著人類社會可持續發展，多數國家正努力研究開發使用清潔能源，以減少二氧化碳排放。燃料電池正是一種高效清潔能源，一旦生產成本降低到市場可接受范圍，燃料電池的需求量將是巨大的，有理由相信能源市場對超純膨脹石墨的需求量比較大。國外咨詢公司Roskill估計，短期內，世界燃料電池用超純膨脹石墨的需求量為1.5萬噸。
電子行業方面的應用還包括我們所熟知的各種電碳石墨產品，包括電極、電刷、碳棒、碳管、陽極板、石墨墊圈以及無電感傳導涂敷劑、電接觸器填充劑、各種陰極射線顯像管涂層等作為電的良導體。石墨為電子行業的發展提供了契機：老式的記錄儀是讓可動觸頭和線繞滑線電阻絲直接接觸，常引起觸頭發毛，不可避免地產生噪聲，嚴重影響測量精度和可靠性，同時也縮短了使用壽命。為了克服上述缺點，新一代的記錄儀是在繞線式滑線電阻上涂敷一層添加了石墨的有機導電膜。
1.4.2 石墨在潤滑領域中的應用
石墨在潤滑劑領域中的應用，包括干粉石墨潤滑劑、水系潤滑劑、油基潤滑劑等類型。借助于石墨粉劑良好的成膜性，人們曾利用直接涂擦、滾涂等方法使石墨微粉在潤滑工件表面形成干粉膜，實現低速輕負荷運轉設備的潤滑；利用石墨粉劑的飛揚性，還可以實現封閉式齒輪減速箱的粉末飛濺潤滑。把石墨粉末用汽油或酒精調和，應用于橋式吊車火線滾輪的潤滑，既保證了滾輪的導電性能，又改善了輪軸間的潤滑條件，使火線滾輪的壽命提高了三倍。在無縫鋼管的制造中以及鋼絲干式拉拔生產的潤滑中，以石墨組成的多元復合劑，可防止1000℃高溫及重載負荷等苛刻條件造成的接觸面燒結，保證生產的正常進行。
1.4.3 石墨用于合成人造金剛石
由于天然金剛石的儲量少且在世界儲量分布極不均勻，因此大顆粒的金剛石的價值極高，純凈的大顆粒天然金剛石被稱為鉆石。另外，它是目前存在于地球上的硬度最高的晶體(莫氏硬度10)，用它可以切削打磨其他任何堅硬的物質，因此礦山、機械工業中廣泛使用金剛石切削金屬、鉆探巖石。另外，由于鉆石具有最高的硬度，因此用于加工鉆石的磨料目前為止只能用金剛石。目前，大量的天然(純度、粒度不夠作為寶石級金剛石)、合成金剛石應用于機械、硬質合金、采礦、鉆探等領域。而應用于首飾和切削刀具、鉆頭、磨料的金剛石遠遠超出了世界天然金剛石的年產量，因此金剛石的缺口很大，大量的金剛石需要人工合成，這使得用石墨作為原料合成金剛石的研究蓬勃開展。目前，人工合成金剛石的工藝已趨于成熟，各種工藝合成的金剛石已經在很大程度上滿足了各個領域對于金剛石的需求。
人工合成金剛石需要高壓技術，這是由金剛石和石墨的熱力學性質決定的。在常溫常壓下，石墨比金剛石穩定：石墨燃燒熱為393.51kJ/mol，金剛石則為395.41 kJ/mol。粗略計算表明，石墨轉化成金剛石需要的壓力大約為1.5×1010Pa，因此人工合成金剛石的主要技術是高壓技術。20世紀50年代，經過實驗已經成功地將石墨轉變成了金剛石。由于高壓技術的發展，還探索出了利用熔融金屬(Ni、Cr、Mn、Fe、CO等)作催化劑，在0.5～l×1010Pa高壓和923~2123℃高溫下人工合成金剛石的技術。目前工業上合成金剛石的方法主要有靜壓法和沖擊波法。在合成較大顆粒金剛石方面，現在廣泛采用的是晶種法：在高壓高溫下(6×1010Pa，1527℃)在幾天時間內使它生長為粒度為幾個毫米，重達幾個克拉的寶石級人造金剛石。盡管目前這種合成金剛石還不能完全代替天然金剛石，然而可以預料不久的將來，隨著合成金剛石技術取得更大的進步，合成金剛石一定能夠滿足各行業對于金剛石產品的愈來愈大的需求。
§1.5 石墨的應用前景
石墨產品的新用途被不斷開發，由于石墨熱處理技術的發展，使這些新機會的出現成為可能。人們對石墨及其碳產品的純化及改性的能力是未來石墨工業是否增長的關鍵。
最近美國和法國的科學家利用石墨層制造出電子回路與集成電路的原理模型，有研究人員相信，石墨層碳納米管及石墨層電路有應用的可能。改進新型高純度的石墨產品正在某些新領域中得到應用。如高導電的，石墨化的碳正實驗用于可加熱瀝青鋪成的機場跑道和橋梁磨擦材料，石墨箔，電子工業和潤滑劑等。機場跑道實驗初步證明，加熱瀝青的使用可以每小時融化50mm的積雪，這種融化速度幾乎在任何降雪條件下都可以防止積雪。這種瀝青的使用使機場跑道在暴風雪條件下仍能使用，使道路橋梁避免于積雪和結冰而減少交通事故。
石墨技術應用領域擴大的例子還有是一種新型的純化的合成石墨，這種石墨為制動工業的原材料。石墨也可作為摩擦改良劑而用于剎車，它的作用是提供潤滑，使車輛在剎車時，可控制的狀態下停止而不是突然停止。普通合成石墨中存在的SiC是一個嚴重的問題。只要有一顆就可劃傷價值200美元的剎車器轉子而使其失去功效。在高溫下純化石墨可以去除其中的SiC。
現在，石墨礦物正在被繼續探索研究，預計新用途石墨產品會不斷被研究開發出來，石墨的應用前景不可限量。
§1.6 石墨的提純方法
1.6.1 浮選法提純
天然鱗片狀石墨的品位一般只有1.5%～10%，由于其可浮性好，因此該種石墨的富集主要是浮選。浮選石墨精礦品位可達95%，通常為79%～90%。由于硅酸鹽礦物浸染在石墨鱗片中，用選礦方法進一步富集比較困難，因此必須采用化學法或熱力方法進一步除去石墨中的雜質。
隱晶石墨的品位一般較高，可達50～60%，個別礦山可產出品位在90%以上的高品位隱晶石墨，但由于該種石墨礦可選性差，一般選礦工藝只能有限提高其品位，因此隱晶石墨通常采用化學提純法除掉石墨中的雜質，得到純度較高的石墨。用物理選礦方法處理隱晶石墨效果不好，精礦品位不夠高，石墨的回收率也很低，因此現代工業中需要的高碳隱晶石墨產品一般為化學法提純隱晶石墨原礦來制取，必要時還可以采用熱力學法以取得更高純度的石墨產品。另外，一些結晶程度低、粒度較細的鱗片狀石墨可能發生鱗片彎曲、扭折以至于片狀結構被破壞的現象，大大降低了石墨的可選性，盡管這樣的石墨原礦符合鱗片狀石墨的結構特性，仍普遍采用化學提純法提高品位。
1.6.2 石墨的化學法除雜
石墨提純的化學法是利用強酸、強堿或其他化合物作用于石墨中的雜質，使其轉變為可溶于水的物質，經水洗烘干即得最終產品。常用的方法有堿酸法、氯化焙燒法、氫氟酸法等。
1.6.2.1 堿酸法
堿酸法(高溫熔融法)是化學提純的主要方法，也是目前比較成熟的工藝。微晶石墨中礦物雜質多，化學處理的目的應是除去這些雜質的氧化物，如SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO等。在600℃左右的高溫鍛燒時，微晶石墨中的雜質礦物可以分解變成氧化物，控制一定的燒堿用量和工藝參數，能使大部分硅除去，對于其他氧化物，可用鹽酸與其反應形成可溶性鹽而將其除去。
從礦物學角度看，石墨中的石英和高嶺石較容易脫除，石英溶于堿，高嶺石轉化為水化鋁硅酸鈉，這類物質都具有不溶于水而溶于鹽酸的特性，有利于石墨的脫灰。石英與堿反應生成的硅酸鈉Na2O ? mSiO2，只要控制一定的溫度，就可形成低模數可溶于水的硅酸鈉，而其它鹽則可溶于鹽酸，反應物用水洗滌，就可達提純之目的。
堿熔反應如下：
2NaOH+ mSiO2→Na2O ? mSiO2 +H2O(氣)
2NaOH+ mSiO2 + n Al2O3→Na2O ? mSiO2 ? n Al2O3+ H2O(氣)
2NaOH+ mSiO2 + n Fe2O3→Na2O ? mSiO2 ? n Fe2O3+H2O(氣)
2NaOH+ mSiO2+ n Fe2O3+ n Al2O3→
Na2O ? mSiO2 ? n Fe2O3 ? n Al2O3+ H2O(氣)
該過程中生成的鐵硅酸鈉（Na2O ? mSiO2 ? n Fe2O3）、鋁硅酸鈉(Na2O ? mSiO2 ? n Al2O3)及鐵鋁硅酸鈉（Na2O ? mSiO2 ? n Fe2O3 ? n Al2O3）的固溶體在水中的溶解度較小，但卻能較容易地溶于酸中形成可溶的鹽而被除去。
在酸浸過程中，應嚴格控制不讓硅酸鈉形成硅酸，因為Na2SiO3在酸液中，生成的H2SiO3 (偏硅酸)在放置或改變條件(如加酸或加入電解質)時，就逐漸縮合形成多硅酸的膠體溶液(即硅酸溶膠)或生成含水量較大，而且透明有彈性的硅酸凝膠，難于根除。
酸浸反應如下：
Na2O ? mSiO2+2（m+1）HCl→mH2SiO3+2NaCl
Na2O ? mSiO2 ? k Fe2O3? n Al2O3+[6(k+n)+2m] HCl→
mH2SiO3 +2nAlCl3+2kFeCl3+2NaCl+3(k+n) H2O
酸浸后反應物用水洗滌，就可達到提純的目的，影響提純效果的主要因素有配料、焙燒溫度與時間、水洗強度等。
總的說來，在石墨中的雜質是一系列含鋁、硅、鐵、鈣、鎂、硫的復雜化合物，這些雜質中只有少量具有水溶性，絕大多數需要通過焙燒、酸浸等過程，與各種試劑發生作用生成可溶性物質，從而與石墨之間相互粘結、鍥合、穿插的固相難分離物轉化為可溶于水的物相，然后通過洗滌，完成與石墨的分離，最終達到生產高純石墨的目的。
1.6.2.2 氯化焙燒法
氯化焙燒法是將細石墨粉摻加一定量還原劑，在高溫和特定氣氛下焙燒，再通入氯氣進行化學反應，生成氣相或凝聚相的氯化物及絡合物逸出，從而達到提純石墨的目的。
SiO2+2Cl2→SiCl 4+CO2
2Fe2O3+6Cl2→4FeCl3+3CO2
2Al2O3+6Cl2+3C→4AlCl3+3CO2
石墨中的雜質在高溫時可以分解成氧化物，如SiO2, Fe2O3, Al2O3,MgO，這些氧化物的熔沸點較高(見表1-1)。
表1-1 石墨中主要氧化物的熔沸點
氧化物 Al2O3 Fe2O3 SiO2 MgO CaO
熔點/℃ 2050 1560 1710 2800 2576
沸點/℃ 2980 2230 3600 2850
在一定高溫和氣氛下通入氯氣后發生氯化反應，使氧化物轉變成熔沸點較低的氯化物。由表1-1可知，MgCl2、CaCl2熔沸點較高，但是在高溫下可與其它三價金屬氯化物生成沸點低于1000℃的金屬絡合物，例如生成CaFCl、KMgCl3.這些金屬絡合物開始以氣態排出，但很快因溫度降低而變成凝聚相，可以利用此特性進行廢氣處理。這樣，在不太高的溫度下，這些氯化物就會氣化逸出，雜質就被排除在石墨體系之外時石墨就被提純。
氯化焙燒法具有節能、提純效率高(≥98%)、回收率高等優點，但尾氣難處理，污染嚴重、對設備腐蝕嚴重、氯氣成本也較高等缺點限制了該方法的推廣應用。
1.6.2.3 氫氟酸法
任何硅酸鹽都可以被氫氟酸溶解，這一性質使氫氟酸成為處理石墨中難溶礦物的特效試劑；自1979年以來，國內外相繼開發了氣態氟化氫和液態氫氟酸體系的酸法和氟化銨鹽體系的凈化新工藝。這一系列方法被統稱為氫氟酸法。
液態氫氟酸法是利用石墨中的雜質和HF反應生成溶于水的化合物及揮發物，然后用水沖洗即可除去雜質。提純時把試樣與一定比例的氫氟酸在預熱后一起加入到帶攪拌器的反應器中，待充分潤濕后計時攪拌，反應器溫度由恒溫器控制，到達指定時間后及時脫除多余的酸液，濾液循環使用，濾餅經熱水沖洗至中性后脫水烘干即得產品。所用浸取劑有氫氟酸，混合酸及廢酸三部分。
氫氟酸幾乎同石墨中所有的雜質礦物質反應，對灰分的脫除率超過70％。隨反應條件的強化，脫灰效果提高，脫灰率達到78%，反應達到一定程度后，再提高反應強度，并不能明顯提高脫灰率，主要原因是HF在反應過程中生成部分沉淀如CaF2，MgF2等，沉積物的覆蓋阻止了反應的進一步進行。
為解決上述問題，在氫氟酸中加入少量的可以溶解上述氟化物沉淀的酸類構成混合酸，如稀鹽酸，硝酸或硫酸等。可以近一步除去Ca，Mg，Fe等雜質元素的化合物。用化學方程式表示上述過程：
Na2O+2HF→2NaF+H2O
K2O+2HF→2KF+ H2O
SiO2+4HF→H2SiF6
CaO+2HF→CaF2↓+ H2O
Al2O3+6HF→2AlF3+3H2O
MgO+2HF→MgF2↓+ H2O
Fe2O3+6HF→2FeF3↓+3H2O
當有混合酸存在時，同時進行如下反應：
CaF2 +H2SiF6→CaSi6+2HF
MgF2+ H2SiF6→MgSiF6 +2HF
2FeF3 + 3H2SiF6→Fe(SiF6)3 +6HF
當有鹽酸或稀硝酸存在時，難溶的氟化物溶解度大大增加。氫氟酸和混合酸在常溫常壓下幾乎可以溶解全部的礦物質，是一種較理想的去除礦物質的化學脫灰劑。
1.6.3 高溫法提純石墨
石墨的一個重要性質就是具有高的熔點和沸點，石墨是自然界中熔點最高的物質之一(升華點：3850±50℃)，而硅酸鹽礦物的沸點都在2750℃(石英沸點)以下，因此理論上認為，只要將石墨加熱到2700℃以上就可以利用雜質沸點低的性質，使它們率先氣化而脫除，保溫一定時間后，就可以將所有雜質除掉，這就是高溫法提純石墨的理論基礎。
將高碳石墨粉直接裝爐石墨化提純或把石墨裝入坩鍋內石墨化提純，利用高溫下天然石墨中灰分大都能汽化逸出以及石墨耐高溫的性質、石墨坩鍋具有良好導電導熱、耐高溫特性(因石墨坩鍋的灰分經過2700℃以上高溫氣化逸出)而采取的一種純化方法，故高溫石墨化提純成為今后碳素生產廠家采取的一種有效提純方法。
1.6.4 石墨提純方法的優缺點比較
盡管浮選法是一種較常用的方法，它是礦物常規提純方案中能耗和試劑消耗最少、成本最低的一種，這是選礦法提純石墨的最大優點。但使用選礦法提純隱晶墨時只能使石墨的品位得到有限的提高，對于鱗片狀石墨，浮選后的精礦品常為80～90%，高者可達95%左右，而進一步提商品位卻是非常困難的。原硅酸鹽礦物和K、Na、ca、Mg、Al等元素的化合物呈極細狀態浸染在石墨鱗片中，再用多段磨礦非但不能將其單體解離，而且不利于保護石墨大鱗片。因此，采用浮選的方法進一步提高石墨品位是很有限度的。若要獲得含碳量99%左右的高碳石墨，須用化學方法提純石墨。
化學提純法的優點為：化學法提純可使隱晶石墨含碳量達99%以上，具有一次性投資少，產品品位較高以及適應性強等特點。酸堿法是現今在我國應用最廣泛的方法，它除了具有以上提到的化學提純法的固有特點外，還具有設備易實現、通用性強(除石墨外，許多非金屬礦的提純都可以采用堿酸法)的優點，其缺點則是生產成本高、石墨流失量大以及廢水污染嚴重。
高溫法的最大優點：產品含碳量極高，可達99.995%以上，缺點是須專門設計建造高溫爐，設備昂貴，投資巨大。另外，高額的電費也使這種方法的應用范圍極為有限，只有國防、航天等對石墨產品純度有特殊要求的場合才考慮采用該方法進行石墨的小批量生產。
氯化焙燒法的優勢在于低的焙燒溫度和氯氣消耗量使石墨的生產成本有較大的降低，同時石墨產品的含碳量與氫氟酸法的相當，相比之下氯化焙燒法的回收率較高，其次是氯化焙燒法的三廢處理較為容易。
氫氟酸法最主要的優點是除雜效率高，所得產品的品位高、對石墨產品的性能影響小、能耗低。缺點是氫氟酸有劇毒和強腐蝕性，生產過程中必須有嚴格的安全防護措施，對于設備的要求也導致成本的升高，另外氫氟酸法產生的廢水毒性和腐蝕性都很強，需要嚴格處理后才能排放，環保環節的投入使氫氟酸法成本低的優點大打折扣。
綜合考慮各種提純方法的優缺點，化學提純方法中的堿酸法更易于在實驗室中操作。因此在本文中選擇堿酸法。
第二章 石墨提純的研究思路
§2.1 實驗原料
2.1.1 石墨原礦的SEM分析
實驗原料采用福建大田縣石墨原礦。圖2-1為石墨原礦的掃描電子顯微鏡照片，從圖中可以看出，石墨結晶完整，片狀晶形明顯，石墨粒度比較均勻，粒度約為2~5μm，屬于細鱗片狀石墨。
圖2-1 石墨原礦的掃描電子顯微鏡照片
2.1.2 石墨原礦化學成分分析
石墨原礦化學成分分析如表2-1所示。
表2-1 石墨原礦的化學成分分析/%
SiO2 Al2O3 TFe2O3 MgO Na2O K2O TiO2 P2O5 MnO 燒失量 H2O-
7.60 2.42 1.20 0.14 0.06 0.06 0.14 0.04 0.01 88.00 0.85
從表中可以得知，原礦雜質主要為Si、Al、Fe，同時還含有K、Na、Mg等。
2.1.3 物相分析
物相分析采用X-射線衍射分析方法，如圖2-2所示。石墨樣品中含有的主要雜質是石英和粘土，因此氧化硅、氧化鋁等雜質的物相以游離石英和部分復雜硅酸鹽形式存在。在X-射線衍射圖譜中的石英峰極不明顯，而化學分析出的石英含量卻相對較高，表明游離石英結晶較差，化學活性較高，在進行化學處理時易與氫氧化鈉等化學試劑作用生成相應的硅酸鹽而被除去，其他復雜硅酸鹽經加堿焙燒也可轉化為可溶性硅酸鹽而與石墨分離，因此采用堿酸法可以有效脫除石墨中的各種雜質，提高石墨純度。
圖2-2 石墨原礦的X-射線衍射分析圖譜
§2.2 儀器與試劑
本實驗所用儀器如表2-2所示。
表2-2 實驗儀器
儀器 生產廠家
FA2014電子天平 上海第二天平儀器廠
202—型電熱恒溫干燥箱 南通農業科學儀器廠
LXJ一Ⅱ型離心沉淀機 上海醫用分析儀器廠
SX2箱式電爐 上海圣欣科學儀器有限公司
HH?S21-4電熱恒溫水浴鍋 樂清市松迪電子儀表有限公司
本實驗所用試劑如表2-3所示。
表2-3 實驗試劑
試劑 規格 廠家
NaOH 分析純 天津市凱通化學試劑有限公司
HCl 分析純 中南化學試劑廠
§2.3 實驗流程與步驟
2.3.1 實驗流程
2.3.2 實驗步驟
1）堿熔過程：將一定量NaOH 溶液與石墨按比例混和均勻，放入馬弗爐按預定溫度和時間進行反應，反應后冷卻的產品在離心杯中洗滌至pH值為7。
2）酸浸過程：將堿熔后的石墨加入一定溫度一定量鹽酸中進行浸泡，以除去未反應完的雜質和沉淀，然后離心洗滌至pH值為中性，在干燥箱105～110 ℃烘干，最后制得成品。
§2.4 檢測方法
揮發分測定方法：按GB/ T 3521295 ；
灰分測定方法：按GB/ T 3521295 。
第三章 實驗結果與分析
§3.1 NaOH溶液濃度對石墨純度的影響
取NaOH與石墨的質量比為20％，堿熔溫度為500℃，時間為90min，改變NaOH溶液的濃度進行實驗。不同NaOH溶液濃度對提純效果的影響如表3-1和圖3-1所示。
表3-1 NaOH溶液濃度對提純效果的影響
NaOH濃度 (%) 30 32 35 38 40
灰 分 (%) 8.47 8.19 8.05 8.47 8.52
揮發分 (%) 1.20 1.06 1.26 1.41 1.46
石墨純度 (%) 91.53 91.81 91.95 91.53 91.48
圖3-1 NaOH 溶液濃度對提純效果的影響關系圖
從實驗結果可以看出，NaOH溶液濃度小于35%時，石墨純度隨NaOH溶液濃度增高而增高，但在超過35％時，石墨純度反而下降。這是因為，NaOH溶液濃度過低會導致反應不充分，達不到提純效果；但濃度過高時，NaOH溶液難以和石墨礦混合均勻，提純效果反而降低，而且濃度過大必然會造成NaOH的浪費而增加生產成本，綜合考慮這兩個因素后，確定NaOH溶液的濃度為35％為宜。
§3.2 NaOH用量對石墨純度的影響
NaOH溶液濃度取35％，堿熔溫度為500℃，時間為90min，改變NaOH用量進行實驗。不同NaOH用量對提純效果的影響如表3-2和圖3-2所示。
表3-2 NaOH用量對提純效果的影響
NaOH ：石墨(%) 10.72 13.4 16.08 21.44 26.8 32.16
灰 分 (%) 9.52 9.48 9.23 8.99 8.67 8.18
揮 發 分 (%) 0.91 0.92 1.27 1.59 1.78 1.82
石墨純度 (%) 89.57 89.60 89.46 89.42 89.55 90.00
圖3-2 NaOH用量對提純效果的影響關系圖
由圖3-2知，石墨固定碳含量基本上隨著NaOH用量的提高而提高，在NaOH與石墨質量比為32.16%時，效果最佳。由于雜質在石墨中處于高度分散狀態，還有一部分雜質包裹在石墨顆粒之中，因此過量NaOH的存在將有利于反應加快進行，同時增加反應完成的程度。即使是生成物不具備水溶性，酸浸過程也能夠因為這些物質具備的不同程度的酸溶性而彌補這一不足，不致影響石墨的提純效果。如圖所示，堿量如果太少，必然導致反應試劑量不夠，最終失去了焙燒的意義；加入量過多，即使沒有副反應產生影響提純效果，也會因為NaOH的價格昂貴而增加生產成本，因此取NaOH用量為32.16%為宜。
§3.3 堿熔溫度對石墨純度的影響
取NaOH溶液濃度35％，NaOH用量32.16%，堿熔時間為90（min），改變堿熔溫度。不同溫度對提純效果的影響如表3-3，圖3-3所示。
表3-3 堿熔溫度對提純效果的影響
堿熔溫度 (℃) 450 500 550 600 650
灰 分 (%) 9.52 8.67 8.29 8.66 8.89
揮發分 (%) 2.75 2.43 1.89 2.31 2.00
石墨純度 (%) 88.62 88.90 89.82 89.03 89.11
圖3-3 堿熔溫度對提純效果的影響曲線圖
焙燒溫度直接影響氫氧化鈉和雜質的化學反應過程。溫度達不到要求，化學反應難以進行或者反應不完全，達不到提純的效果。溫度過高，不僅浪費燃料和減少設備壽命，而且會造成部分石墨氧化，使回收率下降。NaOH熔點為328℃ ，因而熔融溫度一般不低于328℃，選定450～650℃ 范圍內進行實驗。由結果可見在該溫度范圍內，溫度越高，最終產品的灰份、揮發份就越低，最佳堿熔溫度為550℃。
§3.4 堿熔時間對石墨純度的影響
取NaOH溶液濃度35％，NaOH與石墨質量比為32.16%，堿熔溫度550℃，改變堿熔時間。不同時間對提純效果的影響如表3-4，圖3-4所示。
表3-4 堿熔時間對提純效果的影響
堿熔時間(min) 45 60 90 120
灰 分 (%) 8.24 7.90 7.50 8.22
揮發分 (%) 2.58 2.04 1.02 1.89
石墨純度 (%) 89.18 90.06 91.49 89.90
圖3-4 堿熔時間對提純效果的影響曲線圖
從實驗結果可以看出，隨著時間的增加，產品純度不斷提高，在90min處固定碳含量達到最大值，再延長時間，石墨純度有降低的趨勢，同時考慮能耗、效率等因素，確定90min作為后續實驗的堿熔時間。
§3.5 HCl濃度對石墨純度的影響
3.5.1 酸的選擇
鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸是應用最廣泛的四種酸。磷酸由于容易和多種金屬離子結合生成不溶性的磷酸鹽、磷酸氫鹽而不適用于作為酸浸試劑浸出石墨中的各種礦物雜質；硝酸是一種強氧化性的揮發性酸，穩定性差、見光易分解、對于設備的腐蝕性強烈，分解產物(包括還原和氧化產物)腐蝕性強、毒性大、生成劇毒性光氣、高溫下易爆炸，這些性質使硝酸同磷酸一樣不能作為本實驗的浸出劑。硫酸(稀)和鹽酸的性質較為適合作為浸出劑，對于金屬離子而言(尤其是過渡金屬離子)，由于氯離子(CIˉ)具有與之絡合的能力(一般而言，這些絡合離子或化合物具有較大的溶解度)，廣泛被用作各種過渡金屬離子的浸出。本實驗的石墨樣品中涉及的過渡金屬離子有鐵離子，且常規條件下并不與氯離子生成絡合離子，因此鹽酸和硫酸對于鐵雜質的浸出能力相差不多，但硫酸鹽的溶解度較氯化物稍小。因此本實驗中選擇HCl作為浸出劑。
3.5.2 實驗內容
堿熔加酸浸過程：取NaOH溶液濃度35%，NaOH與石墨質量比為32.16%，堿熔溫度為550℃，堿熔時間90min。HCl用量10ml，酸浸時間2h，溫度70℃。改變HCl濃度對提純效果的影響如表3-5，圖3-5所示。
表3-5 HCl濃度對提純效果的影響
HCl濃度 (%) 2 3 4 5 10 20
灰 分 (%) 0.91 1.15 1.07 1.21 1.47 3.03
揮發分 (%) 1.14 0.83 1.23 1.23 0.89 1.05
石墨純度 (%) 97.95 98.02 97.70 97.66 97.64 95.69
圖3-5 HCl濃度對提純效果的影響曲線圖
由圖3-5得知，鹽酸濃度在3％以下時固定碳含量隨著濃度的增加而增加，但在3％以上時，隨著鹽酸濃度的增加固定碳含量反而有所下降。這是因為：鹽酸的濃度直接影響酸浸過程中氫離子的濃度，從而明顯改變反應的速率，但酸液濃度在滿足與雜質反應完全的條件下，其濃度應盡量低，因為Na2SiO3在酸液中生成偏硅酸，偏硅酸并不是生成就立即沉積，而是許多偏硅酸分子聚集形成多分子集團，再慢慢沉積。如果鹽酸濃度過高，則生成偏硅酸的速度及反應趨勢增大，此時，偏硅酸就較易沉析出來，而且硅酸鈉等雜質的溶解性也相對減小，至使提純后的石墨產品灰分相應地增高了(見表3-5)，同時酸濃度的增加引起的鹽酸的劇烈揮發也會導致環境的污染和實際量的不足，因此選擇最佳的酸液濃度為3％。
§3.6 HCl用量對石墨純度的影響
堿熔加酸浸過程：取NaOH溶液濃度35％，NaOH與石墨質量比為32.16%，堿熔溫度為550℃，堿熔時間90min。酸浸時間2h，溫度70℃，HCl濃度采用上次實驗的最佳結果3％。改變HCl用量對提純效果的影響如表3-6，圖3-6所示。
表3-6 HCl用量對提純效果的影響
HCl用量 (ml) 8 10 12 14 16 20
灰 分 (%) 1.23 1.19 1.31 1.23 1.13 1.09
揮發分 (%) 0.84 0.66 0.67 1.34 1.16 1.08
石墨純度 (%) 97.93 98.15 98.02 97.43 97.71 97.83
圖3-6 HCl用量對提純效果的影響曲線圖
由實驗結果可知，HCl用量在10ml時石墨純度得到最佳值，此時如果再增加鹽酸用量石墨純度反而下降。酸洗主要是將鐵硅酸鹽等部分雜質溶去及中和水洗后剩下的堿，酸的用量不能過大，否則造成產品的后續處理工藝復雜。因此這里采用HCl用量為10ml。
第四章 結 論
本文對細鱗片石墨的提純做了工藝研究。
根據福建大田縣產固定碳含量為88.00％的細鱗片石墨原礦的性質成分進行了分析：石墨的結晶完整，片狀晶形明顯，粒度比較均勻，約為2~5μm，屬于細鱗片狀石墨；化學成分分析顯示原礦雜質主要是硅、鋁、鐵的氧化物；X-射線衍射分析顯示雜質的物相主要是石英和粘土，因此氧化硅、氧化鋁等雜質的物相以游離石英和部分復雜硅酸鹽形式存在，其中游離石英結晶較差，化學活性較高。
在分析了各種關于石墨提純的方法后，結合石墨原礦的特點認為堿酸法更易于實現本實驗的要求：原礦中結晶較差的游離石英在進行化學處理時易與氫氧化鈉等化學試劑作用生成相應的硅酸鹽而被除去，其他復雜硅酸鹽經加堿焙燒也可轉化為可溶性硅酸鹽而與石墨分離，因此采用堿酸法可以有效脫除石墨中的各種雜質，提高石墨純度。
為確定堿酸法制備高純石墨的最佳工藝條件，對堿熔過程進行了NaOH溶液的濃度、NaOH用量、堿熔溫度、堿熔時間的單因素實驗，酸浸過程進行了HCl濃度、HCl用量的單因素實驗。通過對石墨產品純度的檢測，確定堿酸法制備高純石墨的最佳工藝條件為：堿熔溫度550℃，時間90min，NaOH用量為石墨質量的32.16%，NaOH濃度35 %；酸浸過程中HCl用量10ml，HCl濃度為3%。采用該工藝條件進行實驗，實驗最終石墨產品固定碳含量可達到98.15 %。
本實驗對石墨除雜的后續工作有重要的指導意義，對于一些其他礦產點、或者是其他地區產的隱晶石墨或者鱗片狀石墨也會有重要的指導意義。
致 謝
本次畢業設計的順利完成，得到了眾多老師和同學的指導和幫助，在此我對他們表示衷心的感謝。
首先，要特別感謝我的導師xxx老師，自始至終x老師都給予了我悉心指導和細致關懷。在x師的鼓勵和幫助下，我學到了如何在實驗中發現問題并解決問題，學到了研究問題的科學思路。使我對本專業知識也有了更深的認識，特別是X射線衍射方面的知識有了長足的進步。x老師嚴謹的治學態度和積極樂觀的生活態度給我留下了深刻的印象，這些都將對我將來的學習和工作產生積極的影響，使我受益終身。
在實驗過程中，同組xxx同學給了我很大的幫助，他經常與我探討實驗方法、理論等，使我的實驗能夠順利完成。在此對他表示感謝。
此外，我還得到了xx，xxx，xxx師姐的關心。不論在實驗階段還是在論文的書寫過程中，都給我提供了寶貴的建議。在這里也要感謝她們。
最后，我要向四年來所有幫助過我的老師和同學致以最誠摯的祝福!
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