石墨在橡膠改性中的應用
石墨在橡膠改性中的應用
石墨在橡膠改性中的應用
天然橡膠(NR)，其主要成分為聚異戊二烯，是一種具有優越綜合性能的可再生天然資源。然而，隨著合成橡膠工業的發展，某些具有特殊性能的合成橡膠(SR)比天然橡膠顯示出更大的優勢，如在耐熱制品、密封制品、耐油制品方面，天然橡膠明顯亞于丁腈橡膠(NBR)、丁基橡膠(ⅡR)等合成橡膠。目前全球植膠總面積約1.5億畝(1畝=666.6 m2，下同)，年產量達到830多萬to中國植膠面積1 040萬畝，年產55萬t(其中云南植膠400多萬畝，年產干膠22萬t，規模和產量僅次于海南)，列全球第四。為了克服其性能上的缺點，需要從生膠的化學結構出發，進行物理、化學等改性。本文在各種改性方法中，首先就2002年之前的研究進行歸納，然后綜述近幾年所取得的研究進展。
1 天然橡膠的化學改性研究進展
天然橡膠為拉伸結晶型橡膠，其結晶性使含無機填料和含惰性填料的硫化膠在拉伸時具有較高的強度，加入活性填料則使硫化膠的定伸應力、硬度和耐磨性大為提高。天然橡膠是非極性橡膠，在極性溶劑中反應不大，但在非極性溶劑中易溶脹，故其耐油、耐有機溶劑性差。天然橡膠分子中含有不飽和雙鍵，故其耐熱氧老化、耐臭氧性和抗紫外線性都較差。以上這些都限制了它在一些特殊場合的應用，但天然橡膠通過改性可以克服這些局限性，大大擴展其應用范圍。天然橡膠的許多性能與分子鏈中的C=C雙鍵有著密切的關系，對天然橡膠改性就是建立在改變雙鍵的思路之上，如接枝共聚、氯化、環氧化等。
氯化天然橡膠(CNR)具有優良的成膜性、粘附性、耐候性、耐磨性、快干性、抗腐蝕性、阻燃性和絕緣性等優點，廣泛地應用于涂料、膠粘劑、油墨添加劑、船舶漆、集裝箱漆、路標漆和化工重防護漆方面，是工業上最重要的衍生物之一。CNR主要采用“溶液法”工藝進行生產，在NR的四氯化碳溶液(質量分數為2%-5%)中，以分批或連續的方式通人氯氣進行氯化反應，最終得到CNR。膠乳法是在室溫下，在反應釜中加入一定量的酸性水，在通氯情況下，邊攪拌邊滴加已經穩定化處理的天然膠乳，在表面活性劑存在下，調制成橡膠顆粒細小、分散均勻的水分散液。繼續通氯，加入引發劑，在紫外光照下初步氯化，制備出初步氯化的細粉狀中間物。然后逐步升溫，進行深度氯化。過濾分離出微粒狀CNR，水洗干燥，成品含氯量約65%。
環氧化天然橡膠(ENR)是天然橡膠(NR)經化學改性制得的特種天然橡膠，ENR保留了NR的通用性能，又具有良好的耐油性和氣密性。ENR是在20世紀80年代后期衍生出來的具有商業價值的材料，它是通過NR膠乳與過氧酸(甲酸與過氧化氫反應制得)制備得到的。反應在有機酸存在的條件下進行，H2O2作為環氧化試劑，其濃度越大，環氧化速率越快。通過使用適宜的條件可減少負反應。產品包括異戊二烯重復單元和部分重復單元雙鍵被環氧化取代的無規共聚物。盡管原則上可以制得不同質量分數的環氧化替代產品，但實際商業上只有質量分數為0.25和0.50兩種規格的產品。環氧化會引起橡膠性能的變化，隨著環氧化程度的增加，玻璃化轉變溫度會升高。環氧化程度增加4個百分點，Ts升高0.92 t。與NR相比，ENR具有完全不同的粘彈性和熱力學性能，如具有優良的氣密性、粘合性、耐濕滑性和良好的耐油性，與極性聚合物的相容性也增大，可與PVC及其他氯化聚合物共混，并且ENR可與極性填充劑(如白炭黑)強烈結合，在無填充劑時，ENR硫化膠仍能保持NR所具有的高模量和拉伸強度。
在NR的分子鏈中，每個異戊二烯鏈節都含有一個雙鍵.在雙鍵碳原子上可以進行加成反應。主鏈上的其他碳原子則都可以脫氫產生自由基，從而接上單體，這就是接枝改性。因此在NR主鏈的任何碳原子上都可以接上單體，接枝后的產物除可保持NR原有的基本性能外，還能使橡膠具有接人單體的某些性能，或使之具有某些新的性能，從而擴大NR的使用范圍。NR能夠用多種乙烯系化合物接枝，目前研究最多的是甲基丙烯酸甲酯(MMA)與NR接枝共聚。MMA接枝NR的商品名為MG，其可以通過多種引發體系來制備。Lenka等對化學引發、Sundardi等對輻射引發、Ghosh等對光引發做了大量研究，另外還可以用冷煉法，在無引發劑的條件下制備。常見的商品MG49含有49%的MMA。將剛性的pMMA子鏈接枝到柔性的NR鏈上，使MG具有自補強作用，可成為制備汽車用硬橡膠的材料。但是，MG目前主要用作強力粘合劑，粘合NR與PVC，其年產量僅200 t。NR的其他接枝物有：與丙烯腈接枝，橡膠的耐油性大大提高；與順丁烯二酸酐接枝，產物具有較好的耐屈撓性。
華南理工大學的董智賢等分別以過氧化二苯甲酰(BPO)和過氧化二異丙苯(DCP)為引發劑，在雙輥開煉機上采用馬來酸酐(MAH)單體對天然橡膠(NR)進行接枝改性，再與高耐磨炭。黑(HAF)混合，制備出了性能優良的炭黑增強天然橡膠復合材料，并對其性能進行了測試和分析。結果表明：MAH改性NR/HAF復合材料具有優良的力學性能，其中MAH用量以1份為宜，引發劑DCP的引發效率比BPO略高，用量以0.5份為宜；所得改性NR/HAF復合材料硫化膠的300%定伸應力、拉伸強度和拉斷伸長率與未改性NR/HAF硫化膠基本相當，而撕裂強度提高了64%。復合材料在高溫下熱穩定性較好；改性NR/HAF復合材料硫化膠較之未改性NR/HAF硫化膠基本相當，初始熱分解溫度降低，但高溫下熱穩定性較好。掃描電鏡分析表明，炭黑在NR基體中的分散以及界面結合情況得到了明顯改善。同時，華南理工大學的董智賢還采用溶液法，選用極性單體馬來酸酐(MAH)，在非隔氧條件下，以過氧化苯甲酰(BPO)為引發劑對天然橡膠(NR)進行了接枝改性。在甲苯溶液中，在非隔氧條件下，以過氧化苯甲酰(BPO)為引發劑，采用極性單體馬來酸酐對天然橡膠進行接枝改性，傅立葉紅外光譜證明有部分馬來酸酐單體成功接人橡膠大分子中。溶液法反應溫和，易于控制，副產物較少，利于進行理論研究。采用正交設計法評價了各個因素對反應產物接枝率及影響接枝效率的因子的顯著性次序。其中，MAH單體的投料量對產物接枝率影響最為顯著，其次是反應時間；而對于接枝效率，則是反應時間影響最大，其次是引發劑的用量。通過定性和定量分析，得出70℃下甲苯溶液中馬來酸酐與天然橡膠的最佳反應條件：m(MAH)/m(NR)=0.1，m(BPO)/m(NR)=0.06，t=6 h。
2 天然橡膠物理昧性研究進展
天然橡膠物理改性包括天然橡膠在橡膠/橡膠共混、橡膠/樹脂共混，以及橡膠/無機材料的共混。
在NR中摻人一定量的三元乙丙橡膠(EP-DM)后，可顯著改善NR的耐熱性和耐老化性，但NR/EPDM的共硫化性較差，使用范圍受限，這是由兩者的硫化活性和不飽和度的差異引起的。通過NR膠乳與高嶺土懸浮液混合，以凝聚共沉法制備填充型NR，高嶺土的結構、平均粒徑和填充量等對硫化膠力學性能有影響，片狀和粒徑較小的高嶺土填充的NR硫化膠有較高的力學性能，且在填充量達200份時，仍保持較高的力學性能。NR/石墨粉復合物對微波的屏蔽效果可達42 d6；復合材料的電導率大，微波屏蔽效果達到該體系復合物的極限值(34dB)，石墨粉在NR中的分散越均勻，復合物的微波屏蔽效果越好。此外，NR與NBR、BR的共混物在抗油、熱、臭氧和天候性方面和控制阻尼方面均得到優化。研究表明，當脂肪烴樹脂、芳香烴樹脂、不飽和醇酸酯及皂類混合物之間的配比為3：3：1：1時，制得的均勻分散劑THD可以改善膠料混合的均勻性，提高炭黑的分散效果，并且減小混煉能耗，增加了膠料的耐老化性。陳傳志等人研究了納米氧化鋅對NR/SBR/BR并用膠性能的影響，結果表明，納米氧化鋅用量增大，NR/SBR/BR并用膠的正硫化時間縮短，耐磨性和耐熱氧老化性提高，但拉伸強度和拉斷伸長率下降明顯¨份納米氧化鋅替代5份普通氧化鋅，NR/SBRfBR并用膠的拉伸強度、拉斷伸長率、耐磨性能和耐熱氧老化性能均提高。賈德民等人研究了對叔丁基酚醛樹脂用量對NR/NBR/環氧化天然橡膠(ENR)共混物動態力學性能的影響，結果表明，添加對叔丁基酚醛樹脂的NR/NBR/ENR共混物有2個動態力學損耗峰。隨著對叔丁基酚醛樹脂用量(0.15份)的增大，溫度為Tgi的共混物損耗因子峰值變化不大，溫度為Tg2的共混物損耗因子峰值則逐漸增大。通過調節對叔丁基酚醛樹脂用量，可以改變共混物在0、和65、附近的共混物損耗因子值，從而獲得抗濕滑性能好、滾動損失小的新型胎面材料。氯化聚乙烯(CPE)/NR并用膠具有較高硬度、撕裂強度以及良好的耐老化性能，綜合性能較好的并用膠在NR/CPEl35B并用比為40/60時，并用膠的200%定伸應力、回彈性、硬度和耐熱老化性能都較好。李良萍等人對杜仲膠與天然橡膠共混硫化膠的靜態力學性能及動態伸張疲勞性能進行了研究，結果表明，在共混硫化膠體系中，杜仲膠質量分數在40以下·，能較好地保持其優良的力學性能；而杜仲膠對共混硫化膠動態伸張疲勞性能影響的大小在較高交聯程度體系和較低交聯程度體系中是不同的。王小萍等人用酚醛樹脂(PF)對NR/NBR共混物改性，研究了線型PF與就地形成的交聯PF對共混物性能的影響。結果表明，交聯PP與NBR有很好的相容性，并使共混物在0 t附近的共混物損耗因子得到大幅度提高，60℃的則略有增加，表明改性后共混物可獲得較好的抗濕滑性能。趙旭升等研究了NR/NBR共混物的動態力學性能，通過控制NBR及改性劑A(一種能與NR和NBR發生反應的改性酚醛樹脂低聚物)的用量，可以調節共混物在0℃(或24℃)和65、附近共混物損耗因子的大小，從而得到抗濕滑性能優良、滾動阻力較小的輪胎用橡膠材料。R·Sattelmeyer將酚醛樹脂與丁腈橡膠一起加人普通配方中，在0℃-20℃的溫度范圍內可得到較高的共混物損耗因子，而在70℃左右共混物損耗因子不會提高很多。也就是說，滾動阻力沒有改變，而抗濕滑性能得到明顯改進。
余惠琴等對稀土丁異戊橡膠改性天然橡膠進行了應用研究。采用稀-kT異戊橡膠代替順丁橡膠，測試并分析了改性天然橡膠的低溫性能及相關性能。結果表明，稀土丁異戊橡膠改性的天然橡膠，其力學性能和粘接性能與順丁橡膠改性的天然橡膠相近，但低溫性能有較大改善。在-40℃下貯存2 h后，順丁橡膠改性天然橡膠硫化膠有明顯的結晶現象，其剪切模量較室溫下的相應值增加了6倍，而稀土丁異戊橡膠改性的天然橡膠硫化膠保持了良好的彈性，其剪切模量值與室溫下的相當。中科院化學所老專家科技協會與海南農墾立才農場合作開發的“納米改性天然橡膠”項目獲海南省科技廳“省高新技術項目”認定。據介紹，“納米改性天然橡膠”提高了海南農墾區橡膠產品領域的納米應用程度”。農業部天然橡膠質量監督檢驗測試中心的檢測結果表明：納米改性后膠清膠的性能指標相當于10號標準膠(二級膠)，其PO、PRI等值分別達到、接近或超過10號標準膠(二級膠的水平)，有的指標甚至高于一級標準膠，大大提高了膠清膠的經濟價值和使用價值，解決了多年來科技界要解決而一直沒有解決的難題。王小萍等針對現有的因納米插層復合技術需要先將蒙脫土進行繁雜的有機化改性而不適合在橡膠生產廠家推廣使用等缺點，提出了機械共混原位反應插層新方法，用簡便可行的固相法改性的蒙脫土與天然橡膠制備了力學性能優良的納米復合材料。x射線衍射和透射電子顯微鏡技術分析表明，該復合材料在膠料的混煉和硫化中就地實現了與橡膠基體的插層復合。王韶暉等利用納米氧化鋅，采用直接混合、球磨分散混合及超聲分散混合法對膠粉進行了改性，并在開煉機上制備了納米氧化鋅改性膠粉/天然橡膠復合材料。利用掃描電鏡對納米氧化鋅的分散效果進行了考察，并測試了填充改性膠粉的天然橡膠復合材料的拉伸性能、撕裂強度及耐磨性。結果表明，用超聲分散混合法得到的試樣中，納米氧化鋅的分散情況較好，其中采用鈦酸酯偶聯劑改性的試樣的性能最佳，與納米氧化鋅直接混合和添加活性氧化鋅的試樣相比，其拉伸強度分別提高32%和55%，拉斷伸長率分別提高7%和22%，撕裂強度分別提高28%和39%。耐磨’陛分別提高17%和7%。
3 結 語
橡膠，中國四大工業基礎原料之一，隨著石油、天然氣的枯竭，合成橡膠和塑料的環保問題，對可再生的天然橡膠的需求只會越來越大。多年來，人們致力于天然橡膠的改性研究工作，在保持天然橡膠優良綜合性質的同時，賦予其某些制品所要求的特性，從而拓寬了其應用領域。在未來，天然橡膠將會得到更廣闊的發展。
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